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醇型膠雙效助劑在醇型RTV膠中的應(yīng)用

來(lái)源:中國(guó)門(mén)窗&配套材料網(wǎng)收集整理  作者:*  日期:2013-4-24
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  摘要:闡述醇型膠雙效助劑的制備原理及方法;歸納醇型膠雙效助劑在醇型RTV膠中的應(yīng)用及其實(shí)現(xiàn)途徑;并對(duì)醇型膠雙效助劑粘接力強(qiáng)、深層固化速度快的特點(diǎn)進(jìn)行分析。
  關(guān)鍵詞:醇型膠雙效助劑,醇型RTV膠,粘接力強(qiáng),深層固化速度快

  國(guó)內(nèi)RTV醇型硅橡膠的使用概況
  據(jù)目前不完全統(tǒng)計(jì)我國(guó)硅橡膠產(chǎn)能已達(dá)到1500kt/a,而醇型RTV膠的市場(chǎng)份額卻不足10%;酸型膠占據(jù)30%的市場(chǎng),肟酮膠占60%。由于過(guò)去醇型RTV膠存在貯存穩(wěn)定性差、硫化速度慢及粘接性差等缺點(diǎn),嚴(yán)重影響其發(fā)展速度;硅橡膠的整體增長(zhǎng)速度高達(dá)20%以上,而醇型RTV膠的增長(zhǎng)速度不到10%。近十多年來(lái),隨著人們的需求和健康環(huán)保意識(shí)的提高,致癌的肟酮膠以及腐蝕材料的酸型膠逐步淡出市場(chǎng);醇型膠在上述方面已有長(zhǎng)足進(jìn)步,加之有無(wú)腐蝕性、成本低廉、品種眾多及適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),因而它已成為各生產(chǎn)廠家竟相研究、改進(jìn)及開(kāi)發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。

  基于市場(chǎng)需求,本著高效卓越、綠色生態(tài)的創(chuàng)業(yè)宗旨,我公司率先研發(fā)醇型膠雙效助劑以改善目前醇型RTV的缺點(diǎn),促進(jìn)其正常快速發(fā)展。

醇型膠雙效助劑簡(jiǎn)介
  醇型雙效助劑又稱(chēng)乙烯基多甲氧基聚硅氧烷,是基于乙烯基POSS技術(shù)開(kāi)發(fā)的一種無(wú)色或微黃色的清澈透明液體,由于其主要成分含有大量乙烯基、甲氧基等官能團(tuán),它呈現(xiàn)出一定的化學(xué)活性,無(wú)臭、酒精氣味、無(wú)毒、無(wú)腐蝕,分子式可表示為(CH2=CH)mSinO1.5n(Si (OCH3)3) n-m。醇型膠雙效助劑有很多優(yōu)良性質(zhì),如粘大比表面、高吸附性、高分散度(數(shù)納米到數(shù)10nm);添加醇型膠雙效助劑的醇型RTV膠粘接力至少可提高一倍、深層固化提高70%;此外醇型膠雙效助劑生產(chǎn)使用綠色環(huán)保節(jié)能,生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛、便于生產(chǎn)、價(jià)格低廉。

  醇型膠雙效助劑的制備原理
  醇型膠雙效助劑是乙烯基三甲氧基硅烷、含氫三甲氧基硅烷等原材料基于乙烯基POSS技術(shù)開(kāi)發(fā)而來(lái)。長(zhǎng)期以來(lái),有眾多研究者對(duì)倍半硅氧烷雜化聚合物反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,其公認(rèn)機(jī)理如下:

  烷氧基硅氧烷水解縮合機(jī)理:烷氧基硅氧烷可在酸或堿的催化下進(jìn)行水解和縮合。水解過(guò)程很復(fù)雜,在不同的條件下會(huì)生成不同形式的中間體。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看,烷氧基硅氧烷的完全水解最終會(huì)生成醇和SiOx(0.5≤x≤2)。其水解方程式可表示如下:

  RmSi(OR)4-m+H2O→RnSiO +(4-m)ROH (1)
  最常見(jiàn)的情況是烷氧基沒(méi)有完全水解,硅羥基也不會(huì)完全縮合。理論上大部分烷氧基硅烷只水解掉兩個(gè)烷氧基,這樣有利于2~3單體縮合的預(yù)聚物生成,另外此類(lèi)預(yù)聚物能比較好地用于后續(xù)樹(shù)脂改性

  水解的過(guò)程中也伴隨著縮合,研究表明縮合機(jī)理大體有如下兩種:

  1.酸催化縮合
  反應(yīng)可以分為兩步。第一步,質(zhì)子聯(lián)結(jié)到硅羥基的氧原子上,如式:

  式(6)可看作是硅氧負(fù)離子對(duì)硅醇分子中的硅進(jìn)行親核進(jìn)攻。如果硅醇分子中的硅原子上含有吸電子基團(tuán),硅原子的電子云密度降低,則容易被硅氧負(fù)離子進(jìn)攻,因此反應(yīng)速率增加。

  事實(shí)上,隨著縮合程度的提高,中間體上的硅羥基的酸性變得越來(lái)越強(qiáng),越容易負(fù)離子化,卻越不容易發(fā)生親核進(jìn)攻。所以,在堿性條件下的反應(yīng),會(huì)使得體系越來(lái)越向酸性方向進(jìn)行,體系變得不穩(wěn)定,不少實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一點(diǎn)。

  高東健等對(duì)酸催化縮合以及堿催化縮合進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在堿催化下水解縮合,反應(yīng)劇烈。其所得水解液無(wú)法得到有效的存儲(chǔ),而在酸催化下,所得預(yù)聚物具有良好的儲(chǔ)存性。

  我公司在此基礎(chǔ)上,經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)、應(yīng)用等研究,發(fā)明醇型膠雙效助劑。其制備方法如下:

  1) 根據(jù)上述原理利用ViSi(OMe)3制取Vinyl-Poss
  2) 根據(jù)客戶對(duì)醇型膠雙效助劑的特殊需求,運(yùn)用上步生產(chǎn)的Vinyl-Poss與HiSi(OMe)3進(jìn)行反應(yīng)生成不同組分的DVPS和OPS.
  其化學(xué)反應(yīng)途徑如下:

  醇型膠雙效助劑的應(yīng)用:

  1) 改善醇型RTV膠的粘接性及硫化速度
  過(guò)去的醇型RTV膠硫化速度慢、粘接性差,一直影響醇型RTV膠產(chǎn)業(yè)化發(fā)展;進(jìn)十年雖有改善但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本居高不下且硫化速度、粘接性等方面的效果并沒(méi)得到明顯地改善。目前大多廠家主要從基礎(chǔ)聚合物的封端基結(jié)構(gòu)著手,也有通過(guò)加入增黏劑達(dá)到目的的。例a如:使用80%由(MeO)3SiCH2CH2封端及20%由ViMe2SiO封端的聚二甲基硅氧烷組成的混合物為基礎(chǔ)聚合物,取出100份,加入85份經(jīng)脂肪酸處理的沉淀法白炭黑(比表面積為32m2/g),7份MeSi(OMe)3,2份鈦酸酯混合成膠料,裝入密封筒中保管,而后擠出用于粘接聚氯乙烯及ABS等物料。但當(dāng)使用比表面較小(21m2/g)的碳酸鈣時(shí),則均為粘接失敗。例b如,在55份黏度(25℃)為50Pa.s的(MeO)2MeSiO(MeSiO)nSiMe(OMe)2,加入9.5份氣相法白炭黑,10鈦酸酯及0.1份(EtO)3SiC3H6Cl(增黏劑)混均得膠料。用于粘接銅、、聚氯乙烯時(shí),在放置7d后及水中浸泡7d后仍有良好的粘接性。若不添加增粘劑則無(wú)連接性。

  醇型膠雙效助劑的出現(xiàn)不僅較為明顯的改善醇型膠的硫化速度慢、粘接性差等缺點(diǎn),同時(shí)也簡(jiǎn)化了醇型膠的生產(chǎn)工藝、降低了生產(chǎn)成本。

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